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x射線熒光光譜２００６年７月１日，歐盟開始強制實施ＲｏＨＳ指令，各企業(yè)和實驗室紛紛為此投入設備進行有害物質(zhì)的檢測。而Ｘ熒光光譜儀作為初步篩選的有效手段為大家所認同，很多企業(yè)或?qū)嶒炇壹娂娰徺IＸ射線熒光光譜儀進行檢測。
不可否認，Ｘ射線熒光光譜儀有快速、方便和經(jīng)濟的優(yōu)點，但其測量不精確卻讓很多用戶難以適從。
如何可以發(fā)揮Ｘ射線熒光光譜儀的作用，讓其起到應有的作用，在此提出一些建議，為大家的使用提供一些幫助。
一．什么是Ｘ射線熒光光譜儀Ｘ射線是一種電磁輻射，其波長介于紫外線和γ射線之間。它的波長沒有一個嚴格的界限，一般來說是指波長為０．００１－５０ｎｍ的電磁輻射。對分析化學家來說，最感興趣的波段是０．０１－２４ｎｍ，０．０１ｎｍ左右是超鈾元素的Ｋ系譜線，２４ｎｍ則是最輕元素Ｌｉ的Ｋ系譜線。１９２３年赫維西（Ｈｅｖｅｓｙ，Ｇ．Ｖｏｎ）提出了應用Ｘ射線熒光光譜進行定量分析，但由于受到當時探測技術(shù)水平的限制，該法并未得到實際應用，直到２０世紀４０年代后期，隨著Ｘ射線管、分光技術(shù)和半導體探測器技術(shù)的改進，Ｘ熒光分析才開始進入蓬勃發(fā)展的時期，成為一種極為重要的分析手段。
用Ｘ射線照射試樣時，試樣可以被激發(fā)出各種波長的熒光Ｘ射線，需要把混合的Ｘ射線按波長（或能量）分開，分別測量不同波長（或能量）的Ｘ射線的強度，以進行定性和定量分析，為此使用的儀器叫Ｘ射線熒光光譜儀。由于Ｘ光具有一定波長，同時又有一定能量，因此，Ｘ射線熒光光譜儀有兩種基本類型：波長色散型和能量色散型。圖１是這兩類儀器的原理圖。
二．Ｘ射線熒光光譜儀原理
當能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能Ｘ射線與原子發(fā)生碰撞時，驅(qū)逐一個內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個空穴，使整個原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子壽命約為１０－１２－１０－１４ｓ，然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)，這個過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子，此稱為俄歇效應，亦稱次級光電效應或無輻射效應，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關(guān)。當較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收，而是以輻射形式放出，便產(chǎn)生Ｘ射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。因此，Ｘ射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對應的關(guān)系。
Ｋ層電子被逐出后，其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產(chǎn)生一系列的譜線，稱為Ｋ系譜線：由Ｌ層躍遷到Ｋ層輻射的Ｘ射線叫Ｋα射線，由Ｍ層躍遷到Ｋ層輻射的Ｘ射線叫Ｋβ射線……。同樣，Ｌ層電子被逐出可以產(chǎn)生Ｌ系輻射.
如果入射的Ｘ射線使某元素的Ｋ層電子激發(fā)成光電子后Ｌ層電子躍遷到Ｋ層，此時就有能量ΔＥ釋放出來，且ΔＥ＝ＥＫ－ＥＬ，這個能量是以Ｘ射線形式釋放，產(chǎn)生的就是Ｋα射線，同樣還可以產(chǎn)生Ｋβ射線，Ｌ系射線等。莫斯萊（Ｈ．Ｇ．Ｍｏｓｅｌｅｙ）發(fā)現(xiàn)，熒光Ｘ射線的波長λ與元素的原子序數(shù)Ｚ有關(guān)，其數(shù)學關(guān)系如下：λ＝Ｋ（Ｚ－ｓ）－２
這就是莫斯萊定律，式中Ｋ和Ｓ是常數(shù)。
而根據(jù)量子理論，Ｘ射線可以看成由一種量子或光子組成的粒子流，每個光子具有的能量為：
Ｅ＝ｈｖ＝ｈＣ／λ
式中，Ｅ為Ｘ射線光子的能量，單位為ｋｅＶ；ｈ為普朗克常數(shù)；ν為光波的頻率；Ｃ為光速。
因此，只要測出熒光Ｘ射線的波長或者能量，就可以知道元素的種類，這就是熒光Ｘ射線定性分析的基礎。此外，熒光Ｘ射線的強度與相應元素的含量有一定的關(guān)系，據(jù)此，可以進行元素定量分析。
Ｘ射線熒光光譜儀都需要用Ｘ射線管作為激發(fā)光源。圖４是Ｘ射線管的結(jié)構(gòu)示意圖。燈絲和靶極密封在抽成真空的金屬罩內(nèi)，燈絲和靶極之間加高壓（一般為５０ｋＶ），燈絲發(fā)射的電子經(jīng)高壓電場加速撞擊在靶極上，產(chǎn)生Ｘ射線。Ｘ射線管產(chǎn)生的一次Ｘ射線，作為激發(fā)Ｘ射線熒光的輻射源，其短波限λ０與高壓Ｕ之間具有以下簡單的關(guān)系λ０（nm）＝１．２３９８４÷Ｕ
只有當一次Ｘ射線的波長稍短于受激元素吸收限時，才能有效的激發(fā)出Ｘ射線熒光。大于的一次Ｘ射線其能量不足以使受激元素激發(fā)。
Ｘ射線管產(chǎn)生的Ｘ射線透過鈹窗入射到樣品上，激發(fā)出樣品元素的特征Ｘ射線，正常工作時，Ｘ射線管所消耗功率的一部分轉(zhuǎn)變?yōu)椋厣渚€輻射，其余均變?yōu)闊崮苁梗厣渚€管升溫，因此必須不斷的通冷卻水冷卻靶電極。
三．能量色散光譜儀種類及特點
能量色散譜儀是利用熒光Ｘ射線具有不同能量的特點，將其分開并檢測，不必使用分光晶體，而是依靠半導體探測器來完成。這種半導體探測器有鋰漂移硅探測器，鋰漂移鍺探測器，高能鍺探測器、Ｓｉ－ＰＩＮ光電二極管探測器等。
早期的半導體探測器需要利用液氮制冷，隨著技術(shù)的進步，新型的探測器利用半導體制冷技術(shù)代替了笨重的液氮罐，
只有大拇指般粗細。
Ｘ光子射到探測器后形成一定數(shù)量的電子－空穴對，電子－空穴對在電場作用下形成電脈沖，脈沖幅度與Ｘ光子的能量成正比。在一段時間內(nèi)，來自試樣的熒光Ｘ射線依次被半導體探測器檢測，得到一系列幅度與光子能量成正比的脈沖，經(jīng)放大器放大后送到多道脈沖分析器（通常要１０００道以上）。按脈沖幅度的大小分別統(tǒng)計脈沖數(shù)，脈沖幅度可以用Ｘ光子的能量標度，從而得到計數(shù)率隨光子能量變化的分布曲線，即Ｘ光能譜圖。能譜圖經(jīng)計算機進行校正，然后顯示出來，其形狀與波譜類似，只是橫座標是光子的能量。
能量色散的最大優(yōu)點是可以同時測定樣品中幾乎所有的元素，因此，分析速度快。另一方面，由于能譜儀對Ｘ射線的總檢測效率比波譜高，因此可以使用小功率Ｘ光管激發(fā)熒光Ｘ射線。另外，能譜儀沒有波譜儀那么復雜的機械機構(gòu)，因而工作穩(wěn)定，儀器體積也小，且價格只是波譜的四分之一以下。從現(xiàn)在的發(fā)展趨勢來看，能譜儀已經(jīng)逐漸在各個領域替代波譜儀。
四．使用能量色散Ｘ射線熒光光譜儀測試的方法和要點
１．樣品制備
進行Ｘ射線熒光光譜分析的樣品，可以是固態(tài)，也可以是水溶液。無論什么樣品，樣品制備的情況對測定誤差影響很大。對金屬樣品要注意成份偏析產(chǎn)生的誤差；化學組成相同，熱處理過程不同的樣品，得到的計數(shù)率也不同；成份不均勻的金屬試樣要重熔，快速冷卻后車成圓片；對表面不平的樣品要打磨拋光；對于粉末樣品，要研磨至３００目－４００目，然后壓成圓片，也可以放入樣品槽中測定。對于固體樣品如果不能得到均勻平整的表面，則可以把試樣用酸溶解，再沉淀成鹽類進行測定。對于液態(tài)樣品可以滴在濾紙上，用紅外燈蒸干水份后測定，也可以密封在樣品槽中?？傊?，所測樣品不能含有水、油和揮發(fā)性成份，更不能含有腐蝕性溶劑。
２．定性分析
不同元素的熒光Ｘ射線具有各自的特定波長或能量，因此根據(jù)熒光Ｘ射線的波長或能量可以確定元素的組成。如果是波長色散型光譜儀，對于一定晶面間距的晶體，由檢測器轉(zhuǎn)動的２θ角可以求出Ｘ射線的波長λ，從而確定元素成份。對于能量色散型光譜儀，可以由通道來判別能量，從而確定是何種元素及成份。但是如果元素含量過低或存在元素間的譜線干擾時，仍需人工鑒別。首先識別出Ｘ光管靶材的特征Ｘ射線和強峰的伴隨線，然后根據(jù)能量標注剩余譜線。在分析未知譜線時，要同時考慮到樣品的來源，性質(zhì)等因素，以便綜合判斷。
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